近日，菠菜导航化学与分子工程学院王灵芝教授和张金龙教授课题组在光催化甲烷转化领域取得最新研究进展，研究成果以“浓度匹配的羟基自由基和甲基自由基三相界面上甲烷光催化转化为乙醇”为题发表于《美国化学会志》。
利用光催化技术将CH4选择性地氧化为含氧化合物，是一项极具吸引力但也充满挑战的任务。由于CH4高度惰性、溶解度及气体扩散系数低，通常利用高压提高粉末悬浮光催化体系中活性氧自由基（ROR）的浓度，促进CH4活化。但由于生成的含氧化合物比CH4更易氧化，导致难以实现转化率和选择性的双赢。虽然目前已经有一些策略成功地实现了高转化率及抑制过氧化，但高压环境仍然对选择性调控造成了较大限制。例如，虽然已有众多体系实现了CH4选择性转化制CH3OH，但两个或更多碳原子醇（C2+）的生产仍鲜有报道。进一步提升压力通常导致CH3OH进一步氧化成HCHO和HCOOH。推测是由于相比碳正中心自由基，高压体系中容易形成过量的ROR，而ROR对C2+醇中的C–C键较强的亲核进攻倾向，导致CH4氧化反应最终以C1产物为主。
基于此，该团队围绕如何形成浓度相当的•CH3与•OH，设计了基于三相界面漂浮膜策略的CH4选择性制C2H5OH光催化体系。在前期利用水凝胶的动态收缩−回弹行为促进芬顿反应中金属离子价态的可逆转换的研究基础上（Chem. Mater.2024, 36, 7, 3316），结合冷冻干燥和金属离子交联策略，构建了包埋C3N4的Fe(III)-交联的大孔海藻酸盐水凝胶膜（Fe(III)@ACN）。该凝胶的轻质大孔结构使其可以稳定漂浮在气-水界面，形成气-固-液三相界面，通过缩短气体的扩散路径在常压下促进CH4分子与孔道内部活性物种的接触。光照下，利用Fe(III)@ACN的亲水性在C3N4上发生水氧化反应（WOR）产生H2O2；同时，光生电子还原生成的Fe(II)触发了与H2O2之间的Fenton反应生成•OH；三相界面处增强的气体传质有助于CH4与•OH反应生成•CH3，最终在•CH3与•OH浓度匹配的条件下，促进C–C偶联，实现从CH4到CH3OH再到C2H5OH的转化。Fe(III)@ACN催化剂在常温常压下表现出优异的活性，醇类选择性达到96%，其中包括90%的C2H5OH。无需添加贵金属的情况下，C2H5OH的生成速率达到171.7 μmol g−1 h−1。
A. 构建三相界面的不同策略示意图。
B-E. 结构与形貌表征。
F. Fe(III)@ACN水凝胶甲烷氧化液相产物。
G. 用于CH4转化为C2H5OH的三相Fe(III)@ACN水凝胶膜示意图。
该论文以菠菜导航为唯一通讯单位，博士研究生贺春为第一作者，王灵芝教授和张金龙教授为共同通讯作者。该工作得到了南宁多介质环境催化与资源化工程技术研究中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、科技部、国家自然科学基金委、南宁市自然科学基金委等项目资金支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c01366